粉末涂覆法制備CIGS薄膜的詳細(xì)工藝流程

第一步：前驅(qū)體粉末制備

這是整個(gè)工藝的基礎(chǔ)。通常有兩種路徑：

1. 直接使用商業(yè)購(gòu)買的Cu、In、Ga、Se的單質(zhì)或合金粉末。這些粉末需要具有高純度（通常>99.99%）和合適的粒徑（通常在微米級(jí)或亞微米級(jí)）。

2. 自行合成CIGS前驅(qū)體粉末：通過共沉淀法、球磨合金化法等方法，預(yù)先合成出具有特定化學(xué)計(jì)量比的（CuInGa）Se?粉末。這種方法可以更好地控制最終薄膜的組分均勻性。

第二步：漿料配制

這是最關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)之一。將前驅(qū)體粉末與特定的溶劑和添加劑混合，研磨成穩(wěn)定、均勻、適合涂覆的漿料。

• 溶劑：常用的溶劑包括：

• 去離子水：成本zui低，zui環(huán)保。

• 有機(jī)溶劑：如乙醇、異丙醇等，揮發(fā)速度快，易于干燥。

• 粘結(jié)劑：添加少量（如1-5 wt%）的有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑（如乙基纖維素、丙烯酸樹脂等），以增加漿料的粘附性，防止干燥后的薄膜從基底上脫落或開裂。

• 分散劑：添加分散劑（如魚油、蓖麻油等）以防止粉末顆粒在漿料中團(tuán)聚，確保成分均勻。

• 流平劑：改善涂覆后的膜層表面平整度。

• 過程：將以上組分按一定比例混合后，放入球磨機(jī)或行星球磨機(jī)中進(jìn)行數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)的研磨，直至得到高度均勻、穩(wěn)定的漿料。

第三步：基底準(zhǔn)備與清潔

• 基底選擇：zui常用的基底是覆蓋有鉬（Mo）背電極的鈉鈣玻璃。Mo層通常通過磁控濺射制備，作為CIGS薄膜的背接觸和電極。

• 基底清潔：使用丙酮、乙醇、去離子水等在超聲波清洗機(jī)中依次清洗基底，去除表面污染物、油脂和顆粒，以確保漿料良好的潤(rùn)濕性和附著力。

第四步：漿料涂覆/印刷

將配制好的漿料通過特定的涂覆技術(shù)沉積到Mo基底上。常用的方法有：

• 絲網(wǎng)印刷：zui常用的方法。通過絲網(wǎng)版將漿料刮印到基底上，可以精確控制薄膜的圖案和厚度。

• 刮刀涂布：設(shè)備簡(jiǎn)單，適合大面積、連續(xù)的涂覆。

• 噴墨打印：一種無接觸、數(shù)字化技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案，但效率和漿料要求較高。

涂覆后形成的是一層濕潤(rùn)的、含有大量有機(jī)物的前驅(qū)體薄膜。

第五步：干燥與預(yù)燒

1. 干燥：在相對(duì)較低的溫度下（如100-200°C），將涂覆后的樣品置于熱板或烘箱中，使?jié){料中的溶劑緩慢揮發(fā)。此過程需要控制升溫速率，以避免薄膜因快速干燥而產(chǎn)生裂紋或“起皮"。

2. 預(yù)燒/排膠：在惰性氣氛（如氮?dú)狻鍤猓┗蜻€原性氣氛（如氮?dú)浠旌蠚猓┲校瑢囟壬良s300-400°C，使?jié){料中的有機(jī)粘結(jié)劑、分散劑等添加劑熱分解并wan全揮發(fā)去除。這一步至關(guān)重要，如果有機(jī)物殘留，會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)的硒化質(zhì)量和最終器件的性能。

第六步：硒化與熱處理

這是整個(gè)工藝中最核心的步驟，目的是使前驅(qū)體薄膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和晶粒生長(zhǎng)，形成具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的、結(jié)晶良好的CIGS吸收層。

• 硒化環(huán)境：將經(jīng)過預(yù)燒的樣品置于含有硒（Se）蒸氣的氣氛中進(jìn)行熱處理。

• 硒源：

• 固態(tài)硒源：將樣品與單質(zhì)硒粉末一同放入密閉的石英管中，抽真空后密封或持續(xù)通入惰性氣體，然后加熱。

• 氣態(tài)硒源：如H?Se氣體，但該氣體劇毒，對(duì)設(shè)備和安全要求ji高，現(xiàn)已較少使用。

• 硒蒸氣：在管式爐中，使用蒸發(fā)源單獨(dú)加熱單質(zhì)硒，產(chǎn)生硒蒸氣，并用惰性氣體（如N?）作為載氣將其輸送到樣品表面。

• 熱處理制度：

• 升溫：以一定的速率升溫至硒化溫度，通常在500°C - 600°C 之間。

• 保溫：在硒化溫度下保溫一段時(shí)間（通常10-60分鐘），使元素充分?jǐn)U散、反應(yīng)和晶粒長(zhǎng)大。

• 冷卻：反應(yīng)結(jié)束后，隨爐冷卻或控制冷卻速率至室溫。

在此過程中，前驅(qū)體中的Cu、In、Ga與Se蒸氣反應(yīng)，生成具有光電活性的CIGS晶體。精確控制硒化溫度、時(shí)間和硒分壓是獲得高性能CIGS薄膜的關(guān)鍵。

第七步：后處理與器件完成

經(jīng)過硒化后，就得到了CIGS吸收層。隨后需要按照標(biāo)準(zhǔn)CIGS太陽能電池的工藝完成整個(gè)器件的制備：

1. 緩沖層沉積：通常通過化學(xué)水浴沉積（CBD）一層薄的CdS（約50nm）或使用無鎘替代物（如ZnS、In?S?）。

2. 窗口層沉積：通過濺射或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）等方法沉積本征ZnO（i-ZnO）和摻鋁氧化鋅（AZO）作為透明導(dǎo)電窗口層。

3. 電極制備：通過熱蒸發(fā)或?yàn)R射在AZO上制作Ni/Al集電極柵線。

4. 劃片與封裝：將大面積電池片分割成單個(gè)電池，并進(jìn)行層壓封裝，形成完整的太陽能電池模塊。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)

• 優(yōu)勢(shì)：

• 低成本：設(shè)備投資和運(yùn)行成本遠(yuǎn)低于真空蒸發(fā)法。

• 高材料利用率：漿料涂覆法材料利用率可超過90%。

• 易于大面積化：絲網(wǎng)印刷等技術(shù)非常適合大規(guī)模、大面積生產(chǎn)。

• 組分靈活：易于通過調(diào)整漿料配方來精確控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比。

• 挑戰(zhàn)：

• 有機(jī)物殘留：預(yù)燒過程若控制不當(dāng)，有機(jī)物殘留會(huì)形成碳雜質(zhì)，導(dǎo)致器件串聯(lián)電阻增大、性能下降。

• 薄膜致密性：與真空法相比，粉末法制備的薄膜可能更易產(chǎn)生孔隙，影響器件的穩(wěn)定性和效率。

• 晶粒尺寸與質(zhì)量：通常晶粒尺寸小于真空法，晶界較多，可能導(dǎo)致復(fù)合增加。

• 重現(xiàn)性：漿料的均勻性、涂覆工藝的穩(wěn)定性對(duì)批次間的重現(xiàn)性要求很高。

總結(jié)

粉末涂覆法是一種ji具潛力的低成本CIGS薄膜制備技術(shù)。其工藝流程清晰，核心在于漿料的均勻性、干燥預(yù)燒過程中的缺陷控制以及硒化過程中的結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)化。盡管目前其轉(zhuǎn)換效率通常略低于頂尖的真空蒸發(fā)法，但由于其在成本控制和大規(guī)模生產(chǎn)方面的巨大優(yōu)勢(shì)，它仍然是CIGS光伏技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的重要方向之一